扫描隧道显微镜电化学研究中的应用

扫描隧道显微镜在大气条件下即可提供材料表面亚微观和做观范围内的形貌结构特征，对于一般的腐蚀金属电极，STM可反映其腐蚀前后及腐蚀过程中的形貌特征．而对于单晶电极．STM可获得单晶表面的原子级结构特征，不仅如此，扫描隧遭显礅镜可以在液体环境中工作，将STM与双恒电位仪连用构成电化学扫描隧道显微镜(ECSTM)，它可原位(insitu)观察腐蚀过程中及电位控制条件下材料表面的形貌特征，从而为腐蚀电化学机制研究提供第一手微观证据，STM的出现使腐蚀电化学的研究由测量腐蚀过程中电极电也与电流相互之间以及随时问的变化关系进入到直接观察腐蚀过程中材料／溶液界面的结构变化．使这项研究真正进入到亚微观、微观领域．

1、利用STM研究腐蚀金属电极的微观结构与其阳极溶解行为的关系

    材料科学的发展很大程度上依赖于对材料性能与其成分及显微组织之间关系的理解程度 同样，探讨金属材料的微观结构与其电极过程的关系可为腐蚀电化学理论研究以及改善材料的耐蚀性能提供Zui直接的证据．扫描隧道显微镜可清楚地探明金属电极的微观结构及腐蚀前后微观结构的变化，是研究材料微观结构与其腐蚀行为关系的有力工具．Bard 研究小组利用STM观察了金属镍在开路电位区、阳极溶解区及钝化区的表面形貌 对Ni在不同区域的腐蚀行为进行了合理的解释．Boekris_‘小组原位捕获了高纯铁在硼酸盐缓冲液中不同电位下钝化膜的生长及反过程形貌图，从微观角度探讨了金属钝化膜的形成机制 而本实验室通过电化学研究结果表明 ，与同种成分的晶态合金不同，FeNi。si。B1非晶合金在01otolH。SO介质中发生活性溶解．不存在元素富集现象．利用STM观察非晶合金的微观结构，发现微观尺度下的非晶合金存在三原子周期，根据该结果提出了组成非晶合金的微观结构单元腐蚀时非晶合金是以这种结构单元为基本单位参与腐蚀，虽然台金组元的腐蚀活性不同，但在宏观上表现为相同的腐蚀速度，从而得出了独持的微观结构决定了非晶合金的持殊的腐蚀行为的结论 ]．

2、STM在轻质台金局部腐蚀行为研究中的应用

        受材料本性及环境的影响，腐蚀金属电棱某处的腐蚀速度远远超出其它部位，材料发生局部腐蚀．观察腐蚀金属电极表面形貌可直接探讨影响局部腐蚀发生和发展的因素，检测局部腐蚀的发生和发展过程．扫描隧道显微镜为研究金属局部腐蚀过程及影响因素提供了行之有效的方法．Bard：小组利用STM研究了双相合金CuAu的反台金化过程，探讨合金优先溶解时两组分各自溶解行为及相互影响，并与电化学过程相对照，使该工作取得较大突破．图3是本实验室STM获得的高纯镁及其合金在1．0otol／LNaCI中的腐蚀形貌特征，通过此形貌断定在该种腐蚀体系中两种材料都有发生点蚀的倾向，但高纯镁耐点蚀的能力高于镁台金 。

3、STM在金属电极修饰过程中的应用

        金属表面修饰傲为一种有效的防护措施，是一种与金属腐蚀相反的过程，也是扫描隧道显微镜应用极广的研究领域．利用STM可直接观测沉积物在腐蚀金属电极表面的沉积过程，进而探讨电极表面的微观结构及各种添加剂对沉积过程的影响．Bard[研究小组探讨了铜及吡咯等在铂电极上的沉积过程，借助电流一电位曲线，与电化学行为相结合，探讨了两种物质的不同沉积机制及影响因素．图4是利用STM获得的金属铋在碳钢表面生长过程形貌图，可以看出，经1h沉积后碳钢表面Zui高处与Zui低处的相对高度差降低，说明表面形貌趋于平坦，且碳钢表面出现了大小在几十纳米的颗粒状物质，而经20h后，碳钢表面出现了大面积的晶面，待至27h后则可看到大的晶粒状物质，因此可以推断：金属铋是以颗粒形核后再经二维生长形成晶面的方式在金属表面沉积，此图为研究金属铋的生长机制提供了直接的证据。

4、STM在缓蚀剂缓蚀机制研究中的应用

   缓蚀机制的经典研究方法为电化学方法和谱学方法，在此方面本实验室已做了大量的理论研究工作，根据电化学测量结果，通过吸附等温式拟台及分析阴、阳极极化曲线，间接推断出缓蚀剂的微观缓蚀机制；而STM提供了缓蚀剂与金属电极形成的缓蚀界面的原子、分子尺度形貌结构特征．可直接观测缓蚀剂分子在金属电极表面的吸附方式，从而使缓蚀剂的理论研究工作向分子、原子水平迈进．如通过STM观察发现不同浓度时有机胺在缓蚀体系中存在状态不同，随有机胺浓度的增加，有机胺存在方式将由单体向胶束形式转变，从而有机胺的缓蚀机制改变。．

        而成相膜型缓蚀剂5氨基 2一琉基一1、3、4噻二唑(AMT)在金属铜表面的STM观察结果发现，AMT在金属铜表面形成保护膜，此膜以网状形式将金属铜覆盖，配以谱学测量技术，提出了保护膜相应的分子模型。